Полимерные вяжущие

Полимерные вяжущие вещества (ПВВ) - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых посредством ковалентных связей образуют макромолекулы одинаковой структуры, которые в свою очередь создают макромолекулярные цепи.

Вследствие многообразных структурообразующих факторов разработано огромное число различных полимеров с разнообразнейшими свойствами, это дает возможность создавать материалы с заранее заданными свойствами.

ПВВ - важные компоненты при изготовлении полимербетонов, строительных пластмасс, стеклопластиков и др., которые называют композиционными материалами.

Полимерные вяжущие существенно отличаются от неорганических (минеральных). Адгезионные свойства многих полимерных вяжущих значительно выше, чем минеральных. Прочность на сжатие у них сопоставима с прочностью минеральных, а при изгибе и растяжении во много раз выше. Однако у термопластичных вяжущих прочность быстро падает при повышении температуры из-за размягчения полимера. В большинстве своем это горючие вещества. Большинство органических вяжущих водо - и химически стойки (они хорошо противостоят действию кислот, щелочей и солевых растворов).

Стоимость полимерных вяжущих значительно выше, чем минеральных, поэтому объемы их производства - намного ниже.

Отличия органических вяжущих от минеральных носят как положительный, так и отрицательный характер. Поэтому каждый вид вяжущих имеет свои рациональные области применения, выбираемые с учетом всех его свойств. В последние годы широко используется модификация минеральных вяжущих органическими с целью получения композиционных материалов с принципиально новым набором свойств.

Органические вяжущие используются в строительстве для получения клеев, мастик, лакокрасочных материалов, полимерных и полимерцементных растворов и бетонов. Большая же часть синтетических полимеров используется при производстве пластмасс, в состав которых, как правило, входят наполнители и другие компоненты, снижающие стоимость и придающие пластмассам специальные свойства.

Высокая стоимость полимерных вяжущих выдвигает на первый план при их использовании задачу снижения полимероемкости, т. е. получения требуемого результата при минимальном расходе полимера. Поэтому полимерные вяжущие применяют в основном для получения тонких облицовочных изделий (плиток, пленок, погонажных изделий), покрасочных и клеящих составов, защитных химически стойких покрытий, а также для изготовления газонаполненных пластмасс - теплоизоляционных материалов с уникально низкой плотностью (10-50 кг/м3).

Многообразие структур полимерных связей позволяет создать огромное число различных полимеров с заранее заданными свойствами.

Свойства полимеров

Полимеры характеризуются следующими техническими свойствами:

• термическими (температурой размягчения и теплостойкостью, температурой стеклования и текучестью),
• механическими (прочностью, деформативностью и поверхностной твердостью),
• химическими (атмосферостойкостью и сопротивляемостью деструкции).

Положительные свойства полимеров:

• высокая адгезия;
• малая средняя плотность (около 1 г/см³);
• низкая теплопроводность;
• водо- и газонепроницаемость;
• химическая стойкость;
• высокий коэффициент конструктивного качества;
• практически неограниченная сырьевая база и др.

Недостатки:

• низкая теплостойкость, в зависимости от состава и строения температура их размягчения составляет 80-250°С;
• невысокий модуль упругости;
• значительная ползучесть;
• склонность к старению (недостаточную долговечность);
• горючесть;
• определенная токсичность.

Экологичность

При получении многих полимерных материалов используются в качестве связующего фенолформальдегидные смолы, содержащие до 9% свободного фенола, до 11% свободного формальдегида и 1,5-2,0% метанола. В процессе производства и эксплуатации изделий значительная часть этих высокотоксичных веществ выделяется в воздух.

Пенополистирол при обычных условиях эксплуатации (и особенно при горении) выделяет высокотоксичный стирол.

Пенополиуретановые теплоизоляционные материалы при горении образуют множество летучих высокотоксичных соединений, включая синильную кислоту.

Структуры полимеров

Каждое полимерное тело характеризуется внутренней организацией, то есть тем, как взаимно расположены и взаимодействуют между собой составляющие его макромолекулы. То, как из макромолекул выстраивается полимерное тело, называется его надмолекулярной структурой.

Надмолекулярная структура полимеров

По составу основной цепи макромолекул полимеры разделяют на три группы:

• карбоцепные полимеры - макромолекулярные цепи полимера состоят лишь из атомов углерода;
• гетероцепные полимеры, в состав цепей которых входят кроме атомов углерода еще атомы кислорода или серы, азота, фосфора и т.п.;
• элементоорганические полимеры, в основные цепи которых могут входить атомы кремния, алюминия, титана и других элементов, имеющие кремнийкислородные, силоксановые связи.

По строению макромолекул полимеры разделяют на три группы:

• Линейное. Макромолекулы полимеров вытянуты в виде цепей, связанных между собой слабыми силами межмолекулярного взаимодействия.;
• Разветвленное. Характерно наличие мономерных звеньев, ответвленных от основной цепи макромолекулы.
• Сетчатое (трехмерное) строение. Прочные химические связи между цепями ("сшивка" отдельных линейных или разветвленных цепей полимера) приводят к образованию единого пространственного каркаса.

Макромолекулы полимеров линейного строения вытянуты в виде цепей, связанных между собой слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Для разветвленных полимеров характерно наличие мономерных звеньев, ответвленных от основной цепи макромолекулы. Сетчатые (трехмерные) структуры полимеров характеризуются тем, что прочные химические связи между цепями ("сшивка" отдельных линейных или разветвленных цепей полимера) приводят к образованию единого пространственного каркаса.

Это определяет физико-механические и химические свойства полимеров.

Термопласты

Полимеры плавятся при нагревании с изменением свойств и растворяются в соответствующем органическом растворителе, а при охлаждении вновь затвердевают.

Полимеры, способные многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, называются термопластичными (термопласты).

Способность термопластов к значительным деформациям при нагревании без разрушения используется при изготовлении изделий и полуфабрикатов способами экструзии (непрерывного выдавливания), литья под давлением, деформирования (формования) заготовки, а также способом сварки.

Однако при повышении температуры свойства термопластов как конструкционного материала изменяются: снижается их способность сопротивляться действующим внешним силовым нагрузкам.

Следует учитывать особенности, свойственные всем полимерам с линейной структурой: сравнительно низкий модуль упругости, малая твердость, большой коэффициент теплового расширения.

Термопласты, наиболее применяемые для изготовления пластмассовых строительных изделий:

• полиэтилены, получаемые при высоком, среднем и низком давлениях, и их сополимеры с другими полиолефинами, а также радиационно или химически сшитый полиэтилен;
• полипропилены (гомополимер, блоксополимер, рандом сополимер);
• полибутен;
• поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид;
• фторполимеры.

Средняя температура плавления различных полимеров

Реактопласты

Полимеры с макромолекулами трехмерного строения имеют повышенную устойчивость к термическим и механическим воздействиям, не растворяются в растворителях, а лишь набухают.

Полимеры, которые не могут обратимо размягчаться при повторном нагревании называют термореактивными полимерами (реактопласты).

При этом у них пространственные сетки - гигантские макромолекулы. Такое необратимое твердение (этот процесс называют также "отверждение", "сшивка", "вулканизация") происходит не только под действием нагрева (отсюда пошел термин "термореактивные вещества"), но и под действием веществ отвердителей, УФ-излучения и других факторов.

Обычно реактопласты в чистом виде не применяются, а используются в качестве компонентов композитных материалов в сочетании со стеклянными, углеродными, полимерными и другими волокнами. Наиболее широко используемыми отверждающимися полимерными материалами являются эпоксидная и полиэфирная смолы.

Термореактивные вяжущие поступают на строительство часто в виде вязких жидкостей, называемых не совсем правильно "смолами". В химической технологии такие продукты частичной полимеризации (с молекулярной массой менее 1000), имеющие линейное строение молекул и способные к дальнейшему укрупнению, называют олигомерами.

Реактопласты в виде отверждающихся полимерных материалов:

• эпоксидная смола;
• полиэфирные олигомеры (смолы);
• олифы;
• каучуки в смеси с вулканизаторами и др.

Молекулярная масса

Свойства многих полимеров неразрывно связаны с величиной молекулярной массы и межмолекулярных сил, которые слабее обычных валентных связей. При увеличении молекулярной массы полимера суммарный эффект межмолекулярных сил становится ощутимым, поскольку их источником является каждый атом. В этой связи возрастающая роль межмолекулярных сил при повышении молекулярной массы качественно отличает полимеры от низкомолекулярных соединений.

Высокомолекулярные соединения характеризуются не только структурой молекул, но и молекулярной массой. Полимеры обычно имеют молекулярную массу свыше 5000 единиц.

Высокомолекулярные соединения молекулярной массой менее 5000 единиц называют олигомерами.

По мере увеличения молекулярной массы полимера растворимость его в органических растворителях снижается, несколько снижается эластичность, однако прочность значительно возрастает.

Для производства полимеров основным сырьем служат мономеры, т.е. вещества, способные соединяться друг с другом, образуя полимеры.

Мономеры получают путем переработки природных и нефтяных газов, каменного угля, аммиака, углекислоты и других подобных веществ.

Методы получения полимеров

В зависимости от метода получения полимеры подразделяются на:

• полимеризационные;
• поликонденсационные;
• модифицированные природные.

Полимеризационные полимеры

Получают в процессе полимеризации мономеров вследствие раскрытия кратных связей (или раскрытия цикла) и соединения элементарных звеньев мономера в длинные цепи. Поскольку при реакции полимеризации атомы и их группировки не отщепляются, побочные продукты не образуются, химический состав мономера и полимера одинаков.

Поликонденсационные полимеры

Получают в процессе реакции поликонденсации двух или нескольких низкомолекулярных веществ. При этой реакции наряду с основным продуктом поликонденсации образуются побочные соединения (вода, спирты и другие), а химический состав полимера отличается от химического состава исходных продуктов поликонденсации.

Модифицированные полимеры

Получают из природных высокомолекулярных веществ (целлюлоза, казеин) путем их химической модификации для изменения их первоначальных свойств в заданном направлении. Из ацетилцеллюлозы вырабатывают прочные и водостойкие лаки для окрашивания древесины и металла.

Полимеризационные полимеры (термопласты)

К полимеризационным полимерам (термопластам) относятся:

• полиэтилен;
• полипропилен;
• полиизобутилен;
• поливинилхлорид;
• полистирол;
• полиметилметакрилат (органическое стекло);
• поливинилацетат и др.

Полиэтилен (ПЭ)

Полиэтилен - продукт полимеризации этилена. Выпускается в виде гранул размером 3-4 мм или белого порошка. Технические свойства полиэтилена зависят от молекулярной массы, разветвленности цепи и степени кристалличности. Полиэтилен один из самых легких полимеров - его плотность меньше плотности воды. Обладает высокой химической стойкостью и морозостойкостью.

Полиэтилен получают полимеризацией газа этилена, который является попутным продуктом переработки нефтепродуктов. В структурной формуле полиэтилена в качестве радикала выступает водород.

В зависимости от параметров полимеризации и применяемых катализаторов получают полиэтилен разных типов, существенно отличающийся по своим свойствам.

В зависимости от технологии производства различают полиэтилен высокого, низкого и среднего давления.

Каждый из этих видов полиэтилена характеризуется своим комплексом свойств, которые определяют области применения.

Полиэтилен применяется для производства труб, пленок, теплоизоляционных газонаполненных материалов, тары и сантехнического оборудования.

Полипропилен (ПП)

Полипропилен получают полимеризацией мономера газа пропилена в присутствии металлоорганических катализаторов. Полипропилен представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, то есть в натуральном виде полупрозрачен, но может легко окрашиваться добавлением соответствующих пигментов и красок.

По свойствам полипропилен сходен с полиэтиленом низкого давления.

Отличия ПП и ПЭ

По сравнению с полиэтиленом ПП более хрупкий при отрицательных температурах. Для повышения температурного диапазона применения и ударной прочности полипропилен модифицируют различными добавками, а также используют сополимеры, например, блок-сополимер этилена с пропиленом, статистический сополимер (рандом сополимер).

Поливинилхлорид (ПВХ)

Поливинилхлорид является продуктом полимеризации газа винилхлорида (СH₂=CHCl). Поливинилхлорид - порошкообразный продукт белого цвета, типично аморфный полимер (кристалличность не превышает 5 %). В чистом виде ПВХ не перерабатывается, так как уже при нагреве до 130-140 °С начинается его термическая деструкция, тогда как переход в пластическое состояние, необходимое для переработки, начинается после 160-170°С. Поэтому готовится соответствующая композиция за счет введения в смолу технологических добавок. Процесс смешения компонентов - очень важный этап подготовки, поскольку только равномерно распределенные в массе смолы добавки обеспечивают химическое связывание образующегося при переработке хлористого водорода, вследствие чего предотвращается деструкция.

Ценные свойства:

• Высокие механические свойства.
• Стойкость к действию кислот, щелочей, спирта, бензина, смазочных масел.

Недостатками поливинилхлорида является:

• резкое понижение прочности при повышении температуры;
• ползучесть при длительном действии нагрузки.

Из поливинилхлорида изготовляют гидроизоляционные и отделочные материалы, плинтуса, поручни, оконные и дверные переплеты, линолеум и др. Широко применяют для производства труб, используемых в системах водоснабжения, канализации и технологических трубопроводов.

Полистирол

Полистирол - твердый продукт полимеризации стирола (винилбензола). Выпускают полистирол в виде гранул (6-10 мм), мелкого и крупнозернистого порошка, а также в виде бисера (при суспензионном методе производства) с влажностью до 0,2 %.

Водостоек, хорошо сопротивляется действию концентрированных кислот (кроме азотной и ледяной уксусной кислот), противостоит растворам щелочей (с концентрацией до 40%).

Недостатки:

• невысокая теплостойкость (изменение прочности при нагреве);
• хрупкость, проявляющаяся при ударной нагрузке.

Применяют для изготовления гидроизоляционных пленок, облицовочных плиток, теплоизоляционных материалов, водопроводных труб и др.

Поликонденсационные полимеры (реактопласты)

Наиболее значимыми являются:

• фенолформальдегидные;
• карбамидные (мочевиноформальдегидные);
• эпоксидные;
• кремнийорганические полимеры;
• полиуретаны и др.

Фенолформальдегидные полимеры

Получают путем поликонденсации фенола с формальдегидом.

Эти полимеры хорошо совмещаются с наполнителями:

• древесной стружкой;
• бумагой;
• тканью;
• стеклянным волокном.

При этом получаются пластики более прочные и менее хрупкие, чем сами полимеры.

Фенолформальдегидные полимеры широко применяют в качестве связующего при изготовлении:

• древесностружечных плит;
• бумажнослоистых пластиков;
• стеклопластиков;
• разнообразных изделий из минеральной ваты;
• водостойкой фанеры;
• клеев, спиртовых лаков.

Кремнийорганические полимеры

Макромолекулы кремнийорганических полимеров состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь СН₃.

Наличие силоксановой связи придает свойства, присущие силикатным материалам:

• прочность;
• твердость;
• теплостойкость;

а углеводородистых радикалов СН₃ - органическим полимерам:

• эластичность и др.

Добавочные вещества, пластификаторы

Пластификаторы:

• эфиры алифатических и ароматических кислот и алифатических спиртов;
• эфиры гликолей и эфиры фосфорной кислоты;
• эпоксидированные и хлорированные соединения.

Введение этих пластификаторов позволяет улучшить условия переработки полимерных композиций, снизить их хрупкость.

Добавки-стабилизаторы:

• антиоксиданты;
• термо- и светостабилизаторы.

Такие добавки способствуют длительному сохранению свойств пластмасс в процессе их эксплуатации.

Отвердители

Это сшивающие и вулканизующие агенты. Обеспечивают процесс отверждения полимеров, т.е. способствуют формированию их пространственной структуры.

Пигменты

Используют для получения окрашенных пластмасс.

Антипирены

Повышают стойкость пластмасс против возгорания.

Порообразователи

Используют для создания газонаполненных (ячеистых) пластмасс.